Преди да преминете към четене, пребройте колко устройства с батерии са в близост до вас в радиус от няколко метра. Със сигурност ще видите смартфон, таблет, „умен“часовник, фитнес тракер, лаптоп, безжична мишка? Всички тези устройства съдържат литиево-йонни батерии - тяхното изобретение може да се счита за едно от най-важните разработки в областта на енергетиката.
Леките, с голям капацитет и компактни литиево-йонни батерии подхранват бум на преносимата електроника, който по-рано беше невъзможен. Просто джаджите са направили фантастичен технологичен скок през последните 30 години, а модерните литиево-йонни батерии са почти неразличими от първите модели на производство от началото на 90-те години. Кой и как е изобретил литиево-йонните акумулаторни батерии, какви съединения се използват в тях и има ли световна конспирация срещу „вечните“батерии? Да разкажем.
Легендата за първата батерия
Може би минаха две хилядолетия между първия опит за производство на електричество с химически средства и създаването на литиево-йонни батерии. Има непотвърдено предположение, че първата създадена от човека галванична клетка в историята на човечеството е била „Багдадската батерия“, открита през 1936 г. близо до Багдад от археолога Вилхелм Кьониг. Находка, датираща от II-IV век пр.н.е. е. е глинен съд, в който има меден цилиндър и железен прът, пространството между което би могло да бъде запълнено с „електролит“- киселина или алкал. Съвременната реконструкция на находката показа, че при пълнене на съд с лимонов сок може да се постигне напрежение до 0,4 волта.
Багдадската батерия е доста подобна на преносима батерия. Или случай с папирус?
За какво би могла да се използва „багдадската батерия“, ако бяха останали няколко хиляди години преди откриването на електричеството? Може би е използвано за точното нанасяне на злато върху статуетки чрез поцинковане - токът и напрежението от "батерията" са достатъчни за това. Това обаче е само теория, тъй като никакви доказателства за използването на електричество и тази много „батерия“от древните народи не са достигнали до нас: по онова време позлатата е била приложена чрез обединяване, а самият необичаен съд може също така да е просто защитен контейнер за свитъци.
Теория за малкия бретон
Промоционално видео:
Руската поговорка „Нямаше да има щастие, но нещастието помогна“е най-добрият начин да се илюстрира напредъкът на работата по литиево-йонните батерии. Без един неочакван и неприятен инцидент разработването на нови батерии може да се забави с няколко години.
Още през 70-те години на миналия век британецът Стенли Уитингъм, който е работил за горивната и енергийната компания Exxon, е използвал титаниев сулфиден анод и литиев катод, за да създаде акумулаторна литиева батерия. Първата презареждаща се литиева батерия показва поносими индикатори за ток и напрежение, тя само от време на време избухва и отрови онези около нея с газ: титанов дисулфид, когато е в контакт с въздух, отделя сероводород, който е поне неприятен за дишане и най-много опасен. Освен това титанът е бил много скъп по всяко време и през 70-те години цената на титаниевия дисулфид е била около 1000 долара за килограм (еквивалентно на 5000 долара по наше време). Да не говорим за факта, че металичният литий гори във въздуха. Така Exxon обърна проекта на Whittingham от вреда.
През 1978 г. Коичи Мизушима, със своя докторска степен по физика, правеше изследвания в Токиоския университет, когато получи покана от Оксфорд да се присъедини към екипа на Джон Гуденхоу в търсенето на нови материали за акумулаторни аноди. Това беше много обещаващ проект, тъй като потенциалът на литиевите източници на енергия вече беше известен, но не беше възможно да се опитоми капризния метал по никакъв начин - последните експерименти на Уитингъм показаха, че началото на масовото производство на заветните литиево-йонни батерии все още е далеч.
Експерименталните батерии използват литиев катод и сулфиден анод. Превъзходството на сулфидите над други материали в анодите определя посоката за Мизушима и неговите колеги. Учените поръчаха в лабораторията си пещ за производство на сулфиди, която да експериментира по-бързо с различни съединения. Работата с печката не свърши добре: един ден тя избухна и предизвика пожар. Инцидентът принуди изследователския екип да преразгледа своите планове: може би сулфидите, въпреки ефективността им, не са най-добрият избор. Учените насочиха вниманието си към оксидите, които бяха много по-безопасни за синтез.
След множество тестове с различни метали, включително желязо и манган, Мизушима установи, че литиевият кобалтов оксид се представя най-добре. Тя обаче трябва да се използва по различен начин от това, което екипът на Goodenough по-рано е предполагал - да се търси не материал, който абсорбира литиевите йони, а материал, който се отдава на литиеви йони най-охотно. Кобалтът също беше по-подходящ от другите, защото отговаря на всички изисквания за безопасност и също така повишава напрежението на клетката до 4 волта, тоест два пъти повече в сравнение с по-ранните версии на батериите.
Използването на кобалт беше най-важната, но не и последната стъпка в развитието на литиево-йонните батерии. След като се справиха с един проблем, учените бяха изправени пред друг: плътността на тока беше твърде ниска, за да може използването на литиево-йонни клетки да бъде икономически обосновано. И екипът, който направи един пробив, направи втория: когато дебелината на електродите беше намалена до 100 микрона, беше възможно да се увеличи силата на тока до нивото на други видове батерии, като същевременно с двойно напрежение и капацитет.
Първи търговски стъпки
Историята на изобретението на литиево-йонните батерии не свършва дотук. Въпреки откритието на Mizushima, екипът на Goodenough все още нямаше проба, готова за масово производство. Поради използването на метален литий в катода, по време на зареждане на батерията литиевите йони се връщат в анода не на равен слой, а в дендрити - релефни вериги, които, нарастващи, причиняват късо съединение и фойерверки.
През 1980 г. мароканският учен Рахид Язами открива, че графитът върши отлична работа като катод, като същевременно е абсолютно огнеустойчив. Но съществуващите по това време органични електролити бързо се разлагат при контакт с графит, така че Yazami ги замества с твърд електролит. Графитовият катод на Язами е вдъхновен от откриването на проводимостта на полимерите от професор Хидеки Ширакава, за което той получи Нобеловата награда за химия. А графитният катод Yazami все още се използва в повечето литиево-йонни батерии.
Стартираме ли в производството? И отново не! Отне още 11 години, изследователите подобриха безопасността на батерията, повишиха напрежението, експериментираха с различни катодни материали, преди първата литиево-йонна батерия да бъде продадена.
Комерсиалният дизайн е разработен от Sony и японския химически гигант Asahi Kasei. Това беше батерията за аматьорската филмова видеокамера на Sony CCD-TR1. Той издържа 1000 цикъла на зареждане, а остатъчният капацитет след такова износване е четири пъти по-висок от този на никел-кадмиевата батерия от същия тип.
Кобалт спънка
Преди откритието на Коичи Мизушима от литиево-кобалтов оксид, кобалтът не е бил много търсен метал. Основните му находища са открити в Африка в държавата, известна сега като Демократична република Конго. Конго е най-големият доставчик на кобалт - 54% от този метал се добива тук. Поради политическите сътресения в страната през 70-те години, цената на кобалта се повиши с 2000%, но по-късно се върна към предишните си стойности.
Голямото търсене създава високи цени. Нито през 90-те, нито през 2000-те години кобалът не е бил един от основните метали на планетата. Но какво започна с популяризирането на смартфоните през 2010 г.! През 2000 г. търсенето на метал е приблизително 2700 тона годишно. До 2010 г., когато iPhone и смартфони с Android триумфално маршируваха по цялата планета, търсенето скочи до 25 000 тона и продължи да расте от година на година. Сега броят на поръчките надвишава обема на продадения кобалт 5 пъти. За справка: повече от половината от добития кобалт в света отива за производството на батерии.
Диаграма на цените на кобалта за последните 4 години. Коментарите са излишни. Източник: Elec.ru
Ако през 2017 г. цената на тон кобалт е била средно 24 000 долара, то от 2017 г. насам той върви стръмно нагоре, достигайки максимална стойност 95 500 долара през 2018 г. Въпреки че смартфоните използват само 5-10 грама кобалт, покачването на цените на металите се отрази на цената на устройствата.
И това е една от причините производителите на електрически автомобили да са загрижени за намаляване на дела на кобалт в акумулаторите на автомобили. Например Tesla е намалил масата на оскъдния метал от 11 на 4,5 кг на автомобил и в бъдеще планира да намери ефективни състави без кобалт изобщо. Цената на кобалта, която се повиши необичайно високо до 2019 г., спадна до стойностите от 2015 г., но разработчиците на батерии усилиха работата си върху провала или намаляването на дела на кобалт.
В традиционните литиево-йонни батерии кобалтът представлява около 60% от общата маса. Съставът на литий-никел-манган, използван в автомобили, съдържа между 10% и 30% кобалт, в зависимост от желаните характеристики на батерията. Състав на литий-никел-алуминий - само 9%. Тези смеси обаче не са пълна заместител на литиево-кобалтовия оксид.
Проблеми с Лион
Различните видове литиево-йонни батерии са най-добрите батерии за повечето потребители днес. Капацитни, мощни, компактни и евтини, те все още имат сериозни недостатъци, които ограничават използването им.
Опасност от пожар
За нормална работа литиево-йонната батерия изисква регулатор на захранването, за да предотврати презареждането и прегряването. В противен случай батерията се превръща в много опасно за пожара нещо, което има тенденция да набъбва и да избухне в жегата или когато се зарежда от адаптер с лошо качество. Опасността от експлозия е може би основният недостатък на литиево-йонните батерии. За да се увеличи капацитетът, устройството е запечатано вътре в батериите, поради което дори леко увреждане на черупката мигновено води до пожар. Всички си спомнят сензационната история на Samsung Galaxy Note 7, в която поради стегнатостта вътре в корпуса обвивката на батерията се разруши с течение на времето, прониква кислород вътре и смартфонът внезапно проблясва. Оттогава някои авиолинии изискват само да носите литиево-йонни батерии в преносимия багаж.а на товарните полети батериите имат голям предупредителен стикер.
остаряване
Литиево-йонните батерии са податливи на стареене, дори ако не се използват. Следователно 10-годишен неразопакован смартфон, купен като колекционерска вещ, например, първият iPhone, ще издържи много по-малко заряд поради много стареенето на батерията. Между другото, препоръките за поддържане на заредените батерии до половината от капацитета им са оправдани - при пълно зареждане по време на дългосрочно съхранение батерията губи максималния си капацитет много по-бързо.
САМОРАЗРЕЖДАНЕ
Съхраняването на енергия в литиево-йонни батерии и съхраняването й с години е лоша идея. По принцип всички батерии губят заряд, но литиево-йонните батерии правят това особено бързо. Докато NiMH клетките губят 0,08–0,33% на месец, Li-йонните клетки губят 2-3% на месец. Така за една година литиево-йонната батерия ще загуби една трета от своя заряд, а след три години ще „слиза“до нула. За да бъдем справедливи, нека да кажем, че никел-кадмиевите батерии все още са по-лоши - 10% на месец. Но това е съвсем различна история.
Температурна чувствителност
Охлаждането и прегряването влияят значително на параметрите на такава батерия: +20 ° C градуса се счита за идеалната температура на околната среда за литиево-йонните батерии, ако тя бъде намалена до +5 ° C, батерията ще даде на устройството 10% по-малко енергия. Охлаждането под нулата отнема десетки процента от капацитета и също така се отразява на здравето на батерията: ако се опитате да я зареждате, например от мощност, ще се появи „ефект на паметта“и батерията безвъзвратно ще загуби капацитет поради образуването на метален литий върху анода. При средните руски зимни температури литиево-йонната клетка е нефункционална - оставете телефона навън за половин час през януари, за да сте сигурни.
За да се справят с описаните проблеми, учените експериментират с материали за аноди и катоди. При промяна на състава на електродите един голям проблем се заменя с по-малки проблеми - пожарната безопасност води до намаляване на жизнения цикъл, а високият ток на разреждане намалява специфичната консумация на енергия. Следователно, съставът за електродите се избира в зависимост от областта на приложение на батерията.
Кой открадна революцията?
Всяка година новинарските емисии съобщават за нов пробив в създаването на изключително вместими и издръжливи батерии - изглежда, че смартфоните ще работят цяла година без презареждане и ще се зареждат за десет секунди. И къде е революцията в акумулатора, която учените обещават на всички?
Често в такива репортажи журналистите изкривяват фактите, оставяйки някои много важни подробности. Например, моментна акумулаторна батерия може да има много нисък капацитет, подходяща само за захранване на нощна аларма. Или напрежението дори не достига един волт, въпреки че за смартфоните ви трябват 3,6 V. А за да започнете живота си, батерията трябва да има ниска себестойност и висока пожарна безопасност. За съжаление, по-голямата част от разработките бяха по-ниски от поне един параметър, поради което „революционните“батерии никога не излизаха извън лабораториите.
В края на 00-те Toshiba експериментира с акумулаторни метанолни горивни клетки (зареждайки батерията с метанол на снимката), но литиево-йонните батерии все още бяха по-удобни.
И, разбира се, нека оставим настрана конспиративната теория „безкрайните акумулатори не са изгодни за производителите“. В днешно време батериите в потребителските устройства са незаменими (или по-скоро могат да бъдат сменяни, но трудно). Преди 10-15 години подмяната на повредена батерия в мобилен телефон беше лесна, но след това захранванията наистина загубиха капацитета си за година или две активно използване. Съвременните литиево-йонни батерии издържат по-дълго от средния жизнен цикъл на устройството. В смартфоните можете да мислите за подмяната на батерията не по-рано след 500 цикъла на зареждане, когато тя загуби 10-15% от капацитета си. И по-скоро самият телефон ще загуби своята релевантност преди батерията най-накрая да се разпадне. Тоест производителите на батерии правят пари не като ги заменят, а продават батерии за нови устройства. Така че "вечната" батерия в телефон на десет години няма да навреди на вашия бизнес.
Екипът Goodenough отново е в действие
Какво се случи с учените от групата на Джон Гуденф, които откриха литиево-кобалтов оксид и по този начин дадоха живот на ефикасните литиево-йонни батерии?
През 2017 г. 94-годишният Гуденхоф заяви, че е работил с учени в Тексаския университет, за да разработи нов тип твърдо състояние на батерия, която може да съхранява 5-10 пъти повече енергия от предишните литиево-йонни батерии. За това електродите бяха направени от чист литий и натрий. Обещава се и ниска цена. Но все още няма конкретика и прогнози за старта на масовото производство. Като се има предвид дългият път между откриването на групата Goodenough и началото на масовото производство на литиево-йонни батерии, реални проби могат да се очакват след 8-10 години.
Коичи Мизушима продължава изследователската си работа в Toshiba Research Consulting Corporation. „Поглеждайки назад, изненадан съм, че никой преди нас не е предположил да използва толкова обикновен материал като литиево-кобалтов оксид върху анода. По онова време бяха изпробвани много други оксиди, така че вероятно, ако не беше за нас, то след няколко месеца някой друг би направил това откритие “, каза той.
Koichi Mizushima с награда от Кралското химическо дружество на Великобритания за приноса му в развитието на литиево-йонни батерии.
Историята не понася подчинителни настроения, още повече, че самият господин Мизушима признава, че пробивът в създаването на литиево-йонни батерии е бил неизбежен. Но все пак е интересно да си представим какъв би бил светът на мобилната електроника без компактни и просторни батерии: лаптопи с дебелина от няколко сантиметра, огромни смартфони, които изискват зареждане два пъти на ден и без смарт часовници, фитнес гривни, екшън камери, квадрокоптери и т.н. дори електрически превозни средства. Всеки ден учени по света приближават нова енергийна революция, която ще ни даде по-мощни и по-компактни батерии, а с тях и невероятна електроника, за която можем само да мечтаем.